Em química, as ligações pi (π ligações) são ligações químicas covalentes onde o caminho orbital de um elétron se cruza (sobrepõe-se) com o caminho de outro elétron. Os elétrons têm uma figura em forma de lóbulo de oito trajetórias (ver figura). Há duas áreas de sobreposição, pois os caminhos se sobrepõem em ambos os lóbulos. Apenas um dos planos nodais orbitais passa por ambos os núcleos envolvidos.
A carta grega π em seu nome refere-se a p orbitals. A simetria orbital da ligação pi parece a mesma que a orbital p quando vista abaixo do eixo da ligação. Os orbitais P geralmente têm este tipo de ligação. Supõe-se também que os orbitais D usam a ligação pi, mas isto não é necessariamente o que acontece na realidade. A idéia de colagem de orbitais d se encaixa na teoria da hipervalência.
Os títulos Pi são geralmente mais fracos do que os títulos sigma. A mecânica quântica diz que isto se deve ao fato de os caminhos orbitais serem paralelos, de modo que há muito menos sobreposição entre os p-orbitais.
Os laços Pi acontecem quando dois orbitais atômicos estão em contato através de duas áreas de sobreposição. Os Pi-bonds são títulos mais espalhados do que os sigma bonds. Os elétrons em ligações pi são às vezes chamados de elétrons pi. Os fragmentos moleculares unidos por uma ligação pi não podem girar em torno dessa ligação sem quebrar a ligação pi. A rotação destrói os caminhos paralelos das duas orbitais p.
