Torquoselectividade
Na química orgânica, a torquoselectividade descreve reações eletrocíclicas que produzem um isômero mais do que o outro. Uma definição oficial é "a preferência por rotação interna ou externa de substitutos em reações eletrocíclicas conrotatórias ou disrotatórias". Em outras palavras, uma reação química é torquoseletiva se os grupos de átomos pendurados em um anel de átomos forem mais propensos a rodar em uma determinada direção durante a reação (em vez de serem igualmente propensos a rodar em ambas as direções possíveis). Ao invés disso, é mais seletividade além das regras Woodward-Hoffmann. O nome vem da idéia de que os substitutos em uma eletrociclização parecem girar durante a reação. A reação produz um único produto porque apenas uma direção de rotação foi permitida (ou seja, a direção de rotação sobre os substitutos foi favorecida). O conceito foi originalmente desenvolvido pela Kendall N. Houk.
Quando uma reação química fecha um anel, sua torquoselectividade é a mesma que a enantioselectividade. Um único enantiômero de um produto de ciclização é formado a partir do fechamento seletivo do anel do material de partida. Em um típico fechamento de anel eletrocíclico, a seleção para os modos de reação conrotatória ou desrotatória ainda produz dois enantiômeros. A torquoselectividade é uma discriminação entre esses possíveis enantiômeros que requer indução assimétrica.
A torquoselectividade também acontece em reações eletrocíclicas seletivas que quebram anéis abertos. As diferentes direções de rotação produzem isômeros estruturais distintos. Nesses casos, a tensão estéril é freqüentemente a força motriz para a seletividade. Estudos demonstraram que a seletividade também pode ser alterada pela presença de grupos doadores de elétrons e de retirada de elétrons.
A torquoselectividade também pode se aplicar a outros mecanismos, incluindo catalisadores ácidos chiral Lewis, indução por estereocentros vizinhos (caso em que a torquoselectividade é um caso de diastereoselectividade), e transferência de quiralidade axial para tetraédrico. Um exemplo de transferência de quiralidade axial-para-tetraédrica é mostrado abaixo para a reação de ciclização torquoselectiva da Nazarov de uma cetona de vinil alenil quiral.
Modos de rotação rotatória e desrotatória, cada um mostrando duas possíveis direções de rotação que resultam em pares de enantiômeros para um sistema hexatriano genérico. Nota: no caso mostrado, não há razão para que a reação seja torquoseletiva e ambos os produtos seriam esperados para qualquer conjunto de condições particulares.
Abertura do anel eletrociclico térmico de um ciclobuteno dando seletividade através de tensão estéril
Torquoselectividade via transferência de quiralidade axial para tetraédrico na ciclização de cetonas de alenil vinil de Nazarov
Perguntas e Respostas
P: O que é a torquoselectividade?
R: A torquoselectividade é um fenômeno da química orgânica que descreve reações eletrocíclicas que produzem um isômero mais do que o outro. Ocorre quando grupos de átomos pendurados em um anel de átomos têm maior probabilidade de ter girado em uma determinada direção durante a reação, em vez de ter a mesma probabilidade de girar em ambas as direções possíveis.
P: Como a torquoselectividade difere da diastereoselectividade?
R: A torquoselectividade é diferente da diastereoselectividade normal das reações pericíclicas e vai além das regras da Woodward-Hoffmann. A diastereoselectividade se refere à preferência por um estereoisômero em detrimento de outro, enquanto a torquoselectividade se refere à preferência por rotação interna ou externa de substitutos nas reações eletrocíclicas conrotatórias ou disrotatórias.
P: O que isso significa quando uma reação química tem propriedades torquoseletivas?
R: Quando uma reação química tem propriedades torquosseletivas, isso significa que apenas um sentido de rotação foi permitido (isto é, o sentido de rotação sobre os substitutos foi favorecido) e assim produz um único produto.
P: De onde surgiu esse conceito?
R: O conceito de torqueselecitividade teve origem em Kendall N. Houk.
P: Em que casos a tensão estéril impulsiona a seletividade?
R: A tensão estereoscópica conduz a seletividade nos casos em que reações eletrocíclicas seletivas quebram anéis abertos; diferentes direções de rotação produzem isômeros estruturais distintos e a tensão estereoscópica pode ser usada como uma explicação para o porquê de certos produtos serem formados sobre outros.
P: Como a doação e retirada de grupos de elétrons pode afetar a seletividade?
R: Estudos têm mostrado que grupos doadores e retirantes de elétrons também podem mudar a seletividade alterando a probabilidade de certos produtos serem formados sobre outros devido à sua influência nas estruturas e energias das moléculas reagentes.
P: Há outros mecanismos além da eletrociclagem que envolvem torqueselctividade?
R: Sim, há outros mecanismos além da eletrociclagem que envolvem torquelctividade, tais como catalisadores ácidos chiral Lewis, indução por estereocentros vizinhos (caso em que a torquelecitividade é um caso de diastereolecitividade), e transferência de quiralidade axial-para-tetraédrica (como visto nas reações de ciclização de Nazarov).
