Reacção electrociclica

As regras Woodward-Hoffmann abordam a conservação da simetria orbital nas reacções electrocíclicas.

Os diagramas de correlação ligam os orbitais moleculares do reagente aos do produto com a mesma simetria. Os diagramas de correlação podem ser desenhados para os dois processos.

Estes diagramas de correlação indicam que apenas uma abertura do anel rotativo de 3,4-dimetilciclobuteno é "simetria permitida" enquanto que apenas uma abertura do anel rotativo de 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno é "simetria permitida". Isto porque só nestes casos ocorreria uma sobreposição orbital máxima no estado de transição. Além disso, o produto formado ficaria num estado moído e não num estado excitado.

A Teoria Orbital Molecular de Fronteira prevê que a ligação sigma no anel se abrirá de modo que os p-orbitais resultantes terão a mesma simetria que o HOMO do produto.

O diagrama acima mostra dois exemplos. Para o 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno (linha superior do diagrama), apenas um modo disrotatório resultaria em p-orbitais com a mesma simetria que o HOMO do hexatrieno. Os dois p-orbitais rodam em direcções opostas. Para o 3,4-dimetilciclobuteno (linha inferior do diagrama), apenas um modo conrotatório resultaria em p-orbitais com a mesma simetria que o HOMO do butadieno. Os p-oribitais rodam na mesma direcção.

A luz pode mover um electrão até um estado excitado que ocupa uma órbita mais alta. O electrão excitado ocupará o LUMO, que tem um nível de energia mais elevado do que o antigo orbital do electrão. Se a luz abre o anel de 3,4-dimetilciclobuteno, a electrociclização resultante ocorreria por um modo desrotatório em vez de um modo conrotatório. O diagrama de correlação para a reacção de abertura do anel de estado excitado permitido mostra porquê:

Apenas um modo desrotatório, no qual a simetria sobre um plano de reflexão é mantida durante toda a reacção, resultaria numa sobreposição orbital máxima no estado de transição. Também, mais uma vez, isto resultaria na formação de um produto que se encontra num estado excitado de estabilidade comparável ao estado excitado do composto reagente.

As reacções electrocíclicas ocorrem frequentemente na natureza. Uma das reacções mais comuns na natureza é a biossíntese da vitamina D3.

O primeiro passo envolve a abertura ligeira do anel de 7-descolesterol para formar pré-vitamina D3. Trata-se de uma reacção electrocíclica fotoquímica conrotatória induzida por fotoquímica. O segundo passo é um deslocamento de [1,7]-hidreto para formar a vitamina D3.

Outro exemplo está na biossíntese proposta de aranotina, uma oxepina encontrada na natureza, e os seus compostos relacionados.

A fenilalanina é utilizada para fazer diketopiperazina (não mostrada). Depois epoxidar a diquetopiperazina de enzimas para fazer o óxido de areno. Esta é submetida a uma reacção de electrociclização de abertura do anel disrotatório 6π para produzir a oxepina não enciclizada. Após uma segunda epoxidação do anel, o nitrogénio nucleofílico próximo ataca o carbono electrofílico, formando um anel de cinco membros. O sistema de anéis resultante é um sistema de anéis comum encontrado na aranotina e nos seus compostos relacionados.

O benzonorcaradieno-diterpenoide (A) foi rearranjado no benzocicloheptatrieno diterpenoide isosalvipuberlin (B), fervendo uma solução de cloreto de metileno. Esta transformação pode ser pensada como uma reacção electrociclica desrotatória, seguida de dois turnos suprafaciais de hidrogénio 1,5-sigmatropico, como se mostra abaixo:

Um exemplo de reacção electrociclica é a abertura do anel térmico conrotatório do benzociclobutano. O produto da reacção é um orto-quinodimetano muito instável. Esta molécula pode ser presa numa adição de endo com um forte dienófilo, tal como o anidrido maleico ao tubo de adução Diels-Alder. O rendimento químico para a abertura do anel do benzociclobutano descrito no esquema 2 depende da natureza do R. Com um solvente de reacção como o tolueno e uma temperatura de reacção de 110 °C, o rendimento aumenta passando de metil para isobutilmetilmetilmetilo para trimetilsililmetilo. O aumento da taxa de reacção do composto trimetilsililil pode ser explicado pela hiperconjugação de silício, uma vez que a ligação βC-Si enfraquece a ligação ciclobutano C-C através da doação de electrões.

Foi descoberta uma reacção biomimética electrociclica em cascata em relação ao isolamento e síntese de certos ácidos endiáricos: