Reacção electrociclica
Na química orgânica, uma reacção electrocíclica é um tipo de reacção de rearranjo pericíclico. A reacção é electrociclica se o resultado for uma ligação pi a tornar-se uma ligação sigma ou uma ligação sigma a tornar-se uma ligação pi. As reacções electrocíclicas partilham as seguintes propriedades:
- as reacções electrocíclicas são impulsionadas pela luz (fotoinduzidas) ou pelo calor (térmicas)
- o modo de reacção é determinado pelo número de electrões pi na peça com mais ligações pi
- uma reacção electrociclica pode fechar um anel (electrociclização) ou abrir um anel
- a estereospecifidade é determinada por uma formação de estado de transição conrotatória ou desrotatória, conforme previsto pelas regras Woodward-Hoffmann.
A torquoselectividade numa reacção electrociclica refere-se à direcção de rotação dos substitutos. Por exemplo, os substitutos de uma reacção que é conrotatória ainda podem rodar em duas direcções. Produz uma mistura de dois produtos que são a imagem de espelho um do outro (produtos enantioméricos). Uma reacção que é torquoselectiva restringe um destes sentidos de rotação (parcial ou totalmente) para produzir um produto em excesso enantiomérico (onde um estereoisómero é produzido muito mais do que o outro).
Os químicos estão interessados nas reacções electrocíclicas porque a geometria das moléculas confirma uma série de previsões feitas por químicos teóricos. Eles confirmam a conservação da simetria orbital molecular.
A reacção de ciclização da Nazarov é uma reacção electrociclica que fecha um anel. Converte divinilcetonas em ciclopentenonas. (Foi descoberta por Ivan Nikolaevich Nazarov (1906-1957)).
Um exemplo é a reacção de abertura do anel térmico de 3,4-dimetilciclobuteno. O isómero cis produz apenas cis,trans-2,4-hexadiene. Mas o isómero trans dá o trans,trans dieno:
O método de fronteira-orbital explica como funciona esta reacção. A ligação sigma no reagente abrirá de forma que os p-orbitais resultantes terão a mesma simetria que o orbital molecular mais ocupado (HOMO) do produto (um butadieno). Isto só pode acontecer com uma abertura do anel conrotatório que resulta em sinais opostos para os dois lóbulos nas extremidades quebradas do anel. (Uma abertura de anel desrotatório formaria um anti-ligação.) O diagrama seguinte mostra isto:
A estereospecificidade do resultado depende se a reacção prossegue através de um processo conrotatório ou desrotatório.
Regras Woodward-Hoffman
As regras Woodward-Hoffmann abordam a conservação da simetria orbital nas reacções electrocíclicas.
Os diagramas de correlação ligam os orbitais moleculares do reagente aos do produto com a mesma simetria. Os diagramas de correlação podem ser desenhados para os dois processos.
Estes diagramas de correlação indicam que apenas uma abertura do anel rotativo de 3,4-dimetilciclobuteno é "simetria permitida" enquanto que apenas uma abertura do anel rotativo de 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno é "simetria permitida". Isto porque só nestes casos ocorreria uma sobreposição orbital máxima no estado de transição. Além disso, o produto formado ficaria num estado moído e não num estado excitado.
Teoria orbital molecular de fronteira
A Teoria Orbital Molecular de Fronteira prevê que a ligação sigma no anel se abrirá de modo que os p-orbitais resultantes terão a mesma simetria que o HOMO do produto.
O diagrama acima mostra dois exemplos. Para o 5,6-dimetilciclohexa-1,3-dieno (linha superior do diagrama), apenas um modo disrotatório resultaria em p-orbitais com a mesma simetria que o HOMO do hexatrieno. Os dois p-orbitais rodam em direcções opostas. Para o 3,4-dimetilciclobuteno (linha inferior do diagrama), apenas um modo conrotatório resultaria em p-orbitais com a mesma simetria que o HOMO do butadieno. Os p-oribitais rodam na mesma direcção.
Electrociclizações de estado excitado
A luz pode mover um electrão até um estado excitado que ocupa uma órbita mais alta. O electrão excitado ocupará o LUMO, que tem um nível de energia mais elevado do que o antigo orbital do electrão. Se a luz abre o anel de 3,4-dimetilciclobuteno, a electrociclização resultante ocorreria por um modo desrotatório em vez de um modo conrotatório. O diagrama de correlação para a reacção de abertura do anel de estado excitado permitido mostra porquê:
Apenas um modo desrotatório, no qual a simetria sobre um plano de reflexão é mantida durante toda a reacção, resultaria numa sobreposição orbital máxima no estado de transição. Também, mais uma vez, isto resultaria na formação de um produto que se encontra num estado excitado de estabilidade comparável ao estado excitado do composto reagente.
Reacções electrocíclicas em sistemas biológicos
As reacções electrocíclicas ocorrem frequentemente na natureza. Uma das reacções mais comuns na natureza é a biossíntese da vitamina D3.
O primeiro passo envolve a abertura ligeira do anel de 7-descolesterol para formar pré-vitamina D3. Trata-se de uma reacção electrocíclica fotoquímica conrotatória induzida por fotoquímica. O segundo passo é um deslocamento de [1,7]-hidreto para formar a vitamina D3.
Outro exemplo está na biossíntese proposta de aranotina, uma oxepina encontrada na natureza, e os seus compostos relacionados.
A fenilalanina é utilizada para fazer diketopiperazina (não mostrada). Depois epoxidar a diquetopiperazina de enzimas para fazer o óxido de areno. Esta é submetida a uma reacção de electrociclização de abertura do anel disrotatório 6π para produzir a oxepina não enciclizada. Após uma segunda epoxidação do anel, o nitrogénio nucleofílico próximo ataca o carbono electrofílico, formando um anel de cinco membros. O sistema de anéis resultante é um sistema de anéis comum encontrado na aranotina e nos seus compostos relacionados.
O benzonorcaradieno-diterpenoide (A) foi rearranjado no benzocicloheptatrieno diterpenoide isosalvipuberlin (B), fervendo uma solução de cloreto de metileno. Esta transformação pode ser pensada como uma reacção electrociclica desrotatória, seguida de dois turnos suprafaciais de hidrogénio 1,5-sigmatropico, como se mostra abaixo:
Âmbito
Um exemplo de reacção electrociclica é a abertura do anel térmico conrotatório do benzociclobutano. O produto da reacção é um orto-quinodimetano muito instável. Esta molécula pode ser presa numa adição de endo com um forte dienófilo, tal como o anidrido maleico ao tubo de adução Diels-Alder. O rendimento químico para a abertura do anel do benzociclobutano descrito no esquema 2 depende da natureza do R. Com um solvente de reacção como o tolueno e uma temperatura de reacção de 110 °C, o rendimento aumenta passando de metil para isobutilmetilmetilmetilo para trimetilsililmetilo. O aumento da taxa de reacção do composto trimetilsililil pode ser explicado pela hiperconjugação de silício, uma vez que a ligação βC-Si enfraquece a ligação ciclobutano C-C através da doação de electrões.
Foi descoberta uma reacção biomimética electrociclica em cascata em relação ao isolamento e síntese de certos ácidos endiáricos:
Perguntas e Respostas
P: O que é uma reação eletrocíclica?
R: Uma reação eletrocíclica é um tipo de reação pericíclica de rearranjo em que o resultado é um pi bond se tornando um sigma bond ou um sigma bond se tornando um pi bond.
P: Como as reações eletrocíclicas são impulsionadas?
R: Reações eletrocíclicas são impulsionadas por luz (fotoinduzidas) ou calor (térmicas).
P: Como o número de pi elétrons afeta uma reação eletrocíclica?
R: O número de pi elétrons afeta o modo de reação em uma reação eletrociclica.
P: O que acontece durante um processo de eletrociclagem?
R: Durante um processo de eletrociclagem, um anel pode ser fechado.
P: O que determina a estereospecifidade em uma reação eletrociclica?
R: A estereospecifidade em uma reação eletrocíclica é determinada por uma formação de estado de transição conrotatória ou disrotatória, como previsto pelas regras Woodward-Hoffmann.
P: O que é a torquoselectividade em relação a uma reação eletrociclica?
R: Torquoselectividade se refere à direção que os substitutos giram durante uma reação eletocíclica, que pode produzir produtos enantioméricos se ela procede por um processo conrotatório e o excesso de enantiômeros se procede por um processo torquoseletivo.
P: Que tipo de exemplo ilustra como o método fronteiriço-orbital explica como isso funciona?
R: A reação térmica de abertura do anel de 3,4-dimetil ciclobuteno fornece um exemplo para ilustrar como o método fronteiriço-orbital explica como isso funciona. A ligação sigma se abrirá de tal maneira que os p-orbitais resultantes terão a mesma simetria que o orbital molecular ocupado mais alto (HOMO) do produto (um butadieno). Isso só acontece com a abertura do anel conrotatório que resulta em sinais opostos para dois lóbulos em extremidades quebradas do anel, enquanto que o desrotatório formaria uma anti-ligação.
