Simetria molecular

O físico Hans Bethe usou personagens de operações de grupos de pontos em seu estudo da teoria de campo dos ligantes em 1929. Eugene Wigner usou a teoria de grupos para explicar as regras de seleção da espectroscopia atômica. As primeiras tabelas de caracteres foram compiladas por László Tisza (1933), em conexão com os espectros vibracionais. Robert Mulliken foi o primeiro a publicar tabelas de caracteres em inglês (1933). E. Bright Wilson as usou em 1934 para prever a simetria dos modos vibracionais normais. O conjunto completo de 32 grupos de pontos cristalográficos foi publicado em 1936 por Rosenthal e Murphy.

A teoria do grupo matemático foi adaptada para o estudo da simetria nas moléculas.

Elementos

A simetria de uma molécula pode ser descrita por 5 tipos de elementos de simetria.

• Eixo de simetria: um eixo em torno do qual uma rotação de 360 ∘ n {\frac {360^{\n}}} resulta em uma molécula que parece idêntica à molécula antes da rotação. Isto também é chamado de um eixo rotacional n dobrado e é abreviado para Cn. Exemplos são o C2 na água e o C3 no amoníaco. Uma molécula pode ter mais de um eixo de simetria; aquele com o maior n é chamado de eixo principal, e por convenção é dado o eixo z em um sistema de coordenadas cartesianas.
• Plano de simetria: um plano de reflexão através do qual é dada uma cópia idêntica da molécula original. Isto também é chamado de plano de espelho e abreviado σ. A água tem dois deles: um no plano da própria molécula e um perpendicular (em ângulos retos) a ela. Um plano de simetria paralelo ao eixo principal é dublado vertical ₍σv) e um perpendicular a ele horizontal ₍σh). Existe um terceiro tipo de plano de simetria: se um plano de simetria vertical divide adicionalmente o ângulo entre dois eixos de rotação perpendiculares ao eixo principal, o plano é dublado diedro ₍σd). Um plano de simetria também pode ser identificado por sua orientação cartesiana, por exemplo, (xz) ou (yz).

• Centro de simetria ou centro de inversão, encurtado para i. Uma molécula tem um centro de simetria quando, para qualquer átomo da molécula, existe um átomo idêntico diametralmente oposto a este centro, a uma distância igual deste. Pode haver ou não um átomo no centro. Exemplos são o tetrafluoreto de xenônio (XeF4), onde o centro de inversão está no átomo Xe, e o benzeno (C6H6), onde o centro de inversão está no centro do anel.
• Eixo de rotação-reflexão: um eixo ao redor do qual uma rotação de 360 ∘ n seguida de um reflexo em um plano perpendicular a ele, deixa a molécula inalterada. Também chamado de eixo de rotação n-padrão, é encurtado para _Sn, com n necessariamente uniforme. Exemplos estão presentes no tetrafluoreto de silício tetraédrico, com três eixos S4, e a conformação escalonada do etano com um eixo S6.
• Identidade (também E), do alemão "Einheit" que significa Unidade. É chamado de "Identidade" porque é como o número um (unidade) em multiplicação. (Quando um número é multiplicado por um, a resposta é o número original.) Este elemento de simetria significa nenhuma mudança. Cada molécula tem este elemento. O elemento de simetria de identidade ajuda os químicos a usar a teoria do grupo matemático.

Operações

Cada um dos cinco elementos de simetria tem uma operação de simetria. As pessoas usam um símbolo de carpete (^) para falar sobre a operação em vez do elemento de simetria. Assim, _Ĉn é a rotação de uma molécula em torno de um eixo e Ê é a operação de identidade. Um elemento de simetria pode ter mais de uma operação de simetria associada a ele. Como C1 é equivalente a E, S1 a σ e S2 a i, todas as operações de simetria podem ser classificadas como rotações adequadas ou impróprias.

Um grupo de pontos é um conjunto de operações de simetria que formam um grupo matemático, para o qual pelo menos um ponto permanece fixo sob todas as operações do grupo. Um grupo de pontos cristalográficos é um grupo de pontos que trabalhará com simetria translacional em três dimensões. Há um total de 32 grupos de pontos cristalográficos, 30 dos quais são relevantes para a química. Os cientistas utilizam a notação Schoenflies para classificar os grupos de pontos.

Teoria de grupo

A matemática define um grupo. Um conjunto de operações de simetria formam um grupo quando:

• o resultado da aplicação consecutiva (composição) de quaisquer duas operações também é um membro do grupo (fechamento).
• a aplicação das operações é associativa: A(BC) = (AB)C
• o grupo contém a operação de identidade, denominada E, de tal forma que AE = EA = A para qualquer operação A do grupo.
• Para cada operação A no grupo, há um elemento inverso A-1 no grupo, para o qual AA-1 = A-1A = E

A ordem de um grupo é o número de operações de simetria para esse grupo.

Por exemplo, o grupo de pontos para a molécula da água é C2v, com operações de simetria E, C2, _σv e σv'. Sua ordem é, portanto, 4. Cada operação é seu próprio inverso. Como exemplo de fechamento, uma rotação C2 seguida de uma reflexão _{σv é} vista como uma operação de simetria σv': _σv*C2 = σv'. (Note que "Operação A seguida de B para formar C" está escrito BA = C).

Outro exemplo é a molécula de amônia, que é piramidal e contém um eixo de rotação triplo, bem como três planos espelhados com um ângulo de 120° um ao outro. Cada plano espelhado contém uma ligação N-H e bissecta o ângulo de ligação H-N-H oposto a essa ligação. Assim, a molécula de amônia pertence ao grupo de pontos C3v que tem ordem 6: um elemento de identidade E, duas operações de rotação C3 e C32, e três reflexos espelhados σv, σv' e σv".

Grupos de pontos em comum

A tabela a seguir contém uma lista de grupos de pontos com moléculas representativas. A descrição da estrutura inclui formas comuns de moléculas com base na teoria VSEPR.

Representações

As operações de simetria podem ser escritas de muitas maneiras. Uma boa maneira de escrevê-las é através do uso de matrizes. Para qualquer vetor que represente um ponto em coordenadas cartesianas, a aplicação à esquerda dá o novo lugar do ponto transformado pela operação de simetria. A composição das operações é feita por multiplicação de matrizes. No exemplo C2v, isto é:

[ - 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\i1}begin{bmatrix}-1&0&0&0&-1&0&0&1end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} "Sigma"...

Apesar de existir um número infinito (que continua para sempre) de tais representações (formas de mostrar as coisas), as representações irredutíveis (ou "irreps") do grupo são comumente usadas, como todas as outras representações do grupo podem ser descritas como uma combinação linear das representações irredutíveis. (Os irreps abrangem o espaço vetorial das operações de simetria.) Os químicos usam os irreps para classificar os grupos de simetria e para falar sobre suas propriedades.

Para cada grupo de pontos, uma tabela de caracteres resume informações sobre suas operações de simetria e sobre suas representações irredutíveis. As tabelas são quadradas porque há sempre números iguais de representações irredutíveis e grupos de operações de simetria.

A própria tabela é feita de caracteres que mostram como uma determinada representação irredutível muda quando uma determinada operação de simetria é aplicada (colocada sobre ela). Qualquer operação de simetria no grupo de pontos de uma molécula agindo sobre a própria molécula a deixará inalterada. Mas para agir sobre uma entidade geral (coisa), como um vetor ou um orbital, isto não tem que ser o que acontece. O vetor pode mudar de sinal ou direção, e o orbital pode mudar de tipo. Para grupos de pontos simples, os valores são 1 ou -1: 1 significa que o sinal ou fase (do vetor ou orbital) está inalterado pela operação de simetria (simétrica) e -1 denota uma mudança de sinal (assimétrica).

As representações são etiquetadas de acordo com um conjunto de convenções:

• A, quando a rotação ao redor do eixo principal é simétrica
• B, quando a rotação ao redor do eixo principal é assimétrica
• E e T são representações duplamente e triplamente degeneradas, respectivamente
• quando o grupo de pontos tem um centro de inversão, o subscrito g (alemão: gerade ou mesmo) não sinaliza nenhuma mudança no sinal, e o subscrito u (ungerade ou desigual) uma mudança no sinal, com respeito à inversão.
• com grupos de pontos _C∞v e _D∞h os símbolos são emprestados a partir da descrição do momento angular: Σ, Π, Δ.

As tabelas também informam os vetores de base cartesiana, as rotações sobre eles e as funções quadráticas dos mesmos transformadas pelas operações de simetria do grupo. A tabela também mostra qual representação irredutível se transforma da mesma maneira (no lado direito das tabelas). Os químicos usam isto porque orbitais quimicamente importantes (em particular orbitais p e d) têm as mesmas simetrias que estas entidades.

A tabela de caracteres para o grupo de pontos de simetria C2v é dada abaixo:

Por exemplo, a água (H2O) que tem a simetria C2v descrita acima. O orbital de oxigênio de 2px é orientado perpendicularmente ao plano da molécula e o sinal de interruptor com uma operação C2 e uma operação σv'(yz), mas permanece inalterado com as outras duas operações (obviamente, o caráter para a operação de identidade é sempre +1). Este conjunto de caracteres orbitais é assim {1, -1, 1, -1}, correspondendo à representação irreduzível _B1. Da mesma forma, o orbital 2pz é visto como tendo a simetria da representação irredutível _A1, 2py _B2, e o orbital 3dxy _A2. Estas e outras atribuições estão nas duas colunas mais à direita da tabela.