Orbitais moleculares

História

A palavra orbital foi usada pela primeira vez em inglês por Robert S. Mulliken. O físico alemão Erwin Schrödinger escreveu anteriormente sobre MOs. Schrödinger chamou-os de Eigenfunktion.

O físico Max Born descreveu a teoria por trás das orbitais moleculares em 1926. Hoje, ela é conhecida como a regra de Born e faz parte da interpretação da mecânica quântica de Copenhague. Quando inicialmente proposta, esta teoria não concordava com o modelo de átomo de Niels Bohr. O modelo de Bohr descrevia os elétrons como "orbitando" o núcleo, já que eles se moviam em círculos. Entretanto, o modelo Born acabou ganhando apoio popular porque foi capaz de descrever a localização dos elétrons dentro das moléculas e explicar uma série de reações químicas previamente inexplicáveis.

Visão geral

Os orbitais atômicos prevêem a posição de um elétron em um átomo. As orbitais moleculares são criadas quando as orbitais atômicas são reunidas. Um orbital molecular pode dar informações sobre a configuração de elétrons de uma molécula. A configuração eletrônica é a posição mais provável, e a energia de um (ou de um par de) elétron(es). Na maioria das vezes, um MO é representado como uma combinação linear de orbitais atômicos (o método LCAO-MO), especialmente em uso aproximado. Isto significa que os químicos assumem que a chance de um elétron estar em qualquer ponto da molécula é a soma das probabilidades do elétron estar lá com base nas orbitais atômicas individuais. LCAO-MO é um modelo simples de ligação em moléculas, e é importante para o estudo da teoria orbital molecular.

Os químicos teóricos usam computadores para calcular os MOs de diferentes moléculas (tanto reais quanto imaginárias). O computador pode desenhar gráficos da "nuvem" para mostrar como é provável que o elétron esteja em qualquer região. Os computadores também podem dar informações sobre as propriedades físicas da molécula. Eles também podem dizer quanta energia é necessária para formar a molécula. Isto ajuda os químicos a dizer se algumas moléculas pequenas podem ser combinadas para formar moléculas maiores.

A maioria das formas atuais de fazer química computacional começa com o cálculo dos MOs de um sistema. O campo elétrico de cada MO é gerado pelos núcleos de todos os átomos e por alguma distribuição média dos outros elétrons.

Analogia

Compreender as OP é como a tarefa de saber onde cada funcionário está em uma grande loja de melhorias domésticas (sem olhar dentro da loja). Um analista sabe o número de funcionários que trabalham na loja e o departamento de cada funcionário. Ele também sabe que os funcionários não pisam nos dedos dos pés uns dos outros e que os funcionários ficam no corredor em vez de ficar nas prateleiras das mercadorias. Os funcionários deixam seu próprio departamento para ajudar os clientes a localizar a mercadoria em outros departamentos ou para verificar o estoque. Um analista dando a localização de todos os funcionários na loja em um momento selecionado sem olhar para dentro é como um químico calculando o MOs de uma molécula. Assim como as OPs não podem dizer a localização exata de cada elétron, a localização exata de cada funcionário não é conhecida. Um MO com um avião nodal é como a conclusão de que os funcionários andam pelos corredores e não pelas prateleiras. Embora os elétrons sejam contribuídos a partir de um átomo específico, o elétron preenche um MO sem levar em conta seu átomo fonte. Isto é como se um funcionário deixasse seu departamento para caminhar em outro lugar na loja durante o dia. Portanto, um MO é uma descrição incompleta de um elétron, assim como os cálculos do analista sobre a loja invisível é um palpite incompleto sobre a localização dos funcionários.

Calcular os MOs é como prever a localização de cada funcionário em uma loja de melhorias domésticas.

Formação de orbitais moleculares

Os químicos teóricos inventaram regras para o cálculo dos MOs. Estas regras vêm de um entendimento da mecânica quântica. A mecânica quântica ajuda os químicos a usar o que a física disse sobre os elétrons para descobrir como os elétrons se comportam nas moléculas. Os orbitais moleculares se formam a partir de interações "permitidas" entre os orbitais atômicos. (As interações são "permitidas" se as simetrias (determinadas pela teoria de grupo) das orbitais atômicas forem compatíveis entre si). Os químicos estudam as interações orbitais atômicas. Estas interações vêm da sobreposição (uma medida de quão bem dois orbitais interagem construtivamente um com o outro) entre dois orbitais atômicos. A sobreposição é importante se as orbitais atômicas estiverem próximas em energia. Finalmente, o número de MOs em uma molécula deve ser igual ao número de orbitais atômicos nos átomos que estão sendo reunidos para formar a molécula.

Abordagem qualitativa

Os químicos precisam entender a geometria dos MOs a fim de discutir a estrutura molecular. O método LCMO (Linear combination of atomic orbitals molecular orbital) dá uma descrição aproximada, mas boa, dos MOs. Neste método, os orbitais moleculares são expressos como combinações lineares de todos os orbitais atômicos de cada átomo da molécula.

Combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO)

As orbitais moleculares foram introduzidas pela primeira vez por Friedrich Hund e Robert S. Mulliken em 1927 e 1928.

A combinação linear de orbitais atômicos ou aproximação "LCAO" para orbitais moleculares foi introduzida em 1929 por Sir John Lennard-Jones. Seu papel inovador mostrou como derivar a estrutura eletrônica das moléculas de flúor e oxigênio a partir de princípios quânticos. Esta abordagem qualitativa da teoria molecular orbital é parte do início da química quântica moderna.

As combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO) podem ser usadas para adivinhar os orbitais moleculares que são feitos quando os átomos da molécula se unem. Similar a um orbital atômico, uma equação de Schrodinger, que descreve o comportamento de um elétron, também pode ser construída para um orbital molecular. As combinações lineares de orbitais atômicos, (as somas e diferenças das funções das ondas atômicas) fornecem soluções aproximadas para as equações moleculares de Schrodinger. Para moléculas diatômicas simples, as funções de onda que você obtém são representadas matematicamente pelas equações

Ψ = _caψa + _cbψb

e

Ψ* = _caψa - _cbψb

onde Ψ e Ψ* são as funções de ondas moleculares para os orbitais moleculares de ligação e antibonding, respectivamente, _ψa e _ψb são as funções de ondas atômicas dos átomos a e b, respectivamente, e _ca e cb são coeficientes ajustáveis. Estes coeficientes podem ser positivos ou negativos, dependendo das energias e simetrias dos orbitais atômicos individuais. medida que os dois átomos se aproximam, seus orbitais atômicos se sobrepõem para produzir áreas de alta densidade de elétrons. Assim, orbitais moleculares são formados entre os dois átomos. Os átomos são mantidos juntos pela atração eletrostática entre os núcleos com carga positiva e os elétrons com carga negativa que ocupam os orbitais moleculares de ligação.

Operações de Ligação, Anti-obrigação e Não-obrigação

Quando os orbitais atômicos interagem, o orbital molecular resultante pode ser de três tipos: ligação, anti-ligação ou não-ligação.

Ligação de MOs:

• As interações de ligação entre orbitais atômicos são interações construtivas (em fase).
• Os MOs de ligação são inferiores em energia do que os orbitais atômicos que se combinam para produzi-los.

MOs Antibonding:

• As interações antibloqueio entre orbitais atômicos são interações destrutivas (fora de fase).
• Os MOs antibloqueio são mais elevados em energia do que os orbitais atômicos que se combinam para produzi-los.

MOs sem vínculo:

• Os MOs sem vínculos são o resultado da ausência de interação entre orbitais atômicos devido à falta de simetrias compatíveis.
• Os MOs sem ligação terão a mesma energia que os orbitais atômicos de um dos átomos da molécula.

HOMO e LUMO

Cada orbital molecular tem seu próprio nível de energia. Os químicos classificam os MOs por níveis de energia. Os químicos assumem que os elétrons irão preencher primeiro os MOs de nível de energia mais baixo. Por exemplo, se uma molécula tiver elétrons para preencher 15 orbitais, os 15 MOs com os níveis de energia mais baixos serão preenchidos. O 15º MO da lista seria chamado de "orbital molecular mais ocupado" (HOMO) e o 16º MO da lista seria o "orbital molecular menos desocupado" (LUMO). A diferença no nível de energia do HOMO e o nível de energia do LUMO é chamada de intervalo de banda. O intervalo de banda pode às vezes servir como medida da excitabilidade da molécula: quanto menor a energia, mais facilmente ela será excitada. Quando o elétron estiver excitado, ele saltará para um MO desocupado. Por exemplo, isto pode ajudar a adivinhar se algo vai emitir luz (luminescência).

Funções de onda eletrônicas para o orbital 1s do átomo de hidrogênio (esquerda e direita) e a ligação correspondente (inferior) e anti-ligação (superior) orbitais moleculares da molécula H2. A parte real da função da onda é a curva azul, e a parte imaginária é a curva vermelha. Os pontos vermelhos marcam as localizações dos prótons. A função de onda eletrônica oscila de acordo com a equação da onda de Schrödinger, e as orbitais são suas ondas de pé. A freqüência da onda em pé é proporcional à energia do orbital. (Esta trama é uma fatia unidimensional através do sistema tridimensional).