O benzeno possui propriedades especiais chamadas aromaticidade. Todos os seis átomos de carbono no anel estão no mesmo plano plano. Para contabilizar todas as ligações em um anel de seis átomos de carbono, deve haver ligações de carbono duplo alternado (sistema conjugado):
Se o benzeno tivesse três laços duplos, três lados de seu anel seriam mais curtos do que os outros três lados. A difração de raios X mostra que todas as seis ligações de carbono carbono no benzeno têm o mesmo comprimento de 140 picômetros (pm). Os comprimentos das ligações C-C são maiores que uma ligação dupla (135 pm), mas menores que uma ligação simples (147 pm). Esta distância intermediária é consistente com a deslocalização de elétrons: os elétrons para a ligação C-C são distribuídos igualmente entre cada um dos seis átomos de carbono. A molécula é planar. Uma representação é que a estrutura existe como uma sobreposição das chamadas estruturas de ressonância, ao invés de formar individualmente uma ou outra. (Em outras palavras, as ligações duplas da molécula trocam rapidamente entre pares de átomos de carbono). A deslocalização de elétrons é uma explicação para a estabilidade termodinâmica do benzeno e dos compostos aromáticos relacionados. É provável que esta estabilidade contribua para as propriedades moleculares e químicas peculiares conhecidas como aromaticidade. Para indicar a natureza delocalizada da ligação, o benzeno é freqüentemente representado com um círculo dentro de um arranjo hexagonal de átomos de carbono.
Como é comum na química orgânica, os átomos de carbono no diagrama acima foram deixados sem rótulo. Percebendo que cada carbono tem 2p elétrons, cada carbono doa um elétron para o anel deslocalizado acima e abaixo do anel de benzeno. É a sobreposição de p-orbitais tanto acima quanto abaixo do anel que produz as nuvens de pi.
Em 1986, alguns químicos contestaram a visão deslocalizada do benzeno em um artigo publicado na revista Nature. Eles mostraram que os elétrons do benzeno estão quase certamente localizados em átomos de carbono específicos. Eles mostraram que as propriedades aromáticas do benzeno vêm do acoplamento de spin em vez da deslocalização dos elétrons. Outros cientistas escreveram artigos para apoiar este ponto de vista na Nature em 1987. Mas, os químicos são lentos em mudar da visão dos elétrons deslocalizados.
Os derivados de benzeno ocorrem com freqüência suficiente como um componente de moléculas orgânicas para que haja um símbolo Unicode no bloco Técnico Diversos com o código U+232C (⌬) para representá-lo com três ligações duplas, e U+23E3 (⏣) para uma versão delocalizada.
