Em Harry Potter e a Ordem da Fenix Harry conhece Luna (em seu quarto ano) no trem Hogwarts Express, onde é descrito como tendo cabelo loiro desgrenhado, com cintura, cabelo loiro sujo e uma aparência distante e sonhadora. Harry acha que ela é estranha porque estava lendo The Quibbler de cabeça para baixo, e usando um colar feito de rolhas de manteiga de cerveja e brincos de rabanete. Quando Harry vê pela primeira vez os Thestrals (cavalos negros como criaturas que podem voar) puxando as carroças, Luna lhe diz que também pode vê-los. Tanto Harry como Luna podiam ver os Thestrals quando a maioria dos outros não podia, porque ambos tinham visto a morte, e os Thestrals só podem ser vistos por alguém que tenha visto uma morte.
Mais tarde, Luna diz a Harry que ela e seu pai acreditam nele sobre a conspiração envolvendo Harry, e que o apóiam. Quando Harry forma o Exército de Dumbledore, Luna se alista e fica melhor na magia defensiva. Quando a equipe Quidditch de Gryffindor jogou contra Hufflepuff, Luna apoiou Gryffindor fazendo um chapéu de leão em tamanho natural que rugia. Mais tarde no livro, quando Harry ia contatar Kreacher sobre a localização de Sirius Black, Luna ficou de olho nele, dizendo a todos que havia um vazamento de gás. Quando o Esquadrão Inquisitorial do Professor Umbridge (um grupo de estudantes que receberam poder sobre outros estudantes para punir) o encontrou, Luna foi capturado e mantido por um Slytherin. Enquanto estava preso, Harry a viu olhando pela janela, como se ela estivesse entediada. Depois que eles escaparam, foi idéia de Luna viajar para o Ministério da Magia por Thestral. Durante a batalha no Departamento de Mistérios, Luna tomou parte ativa na luta. Após a morte de Sirius, Harry notou que Luna era a única pessoa que realmente podia confortá-lo com isso, porque, como Harry, Luna também tinha perdido alguém próximo a ela, sua mãe.
