Em 2006, ela participou pela primeira vez dos campeonatos mundiais. Com a equipe, ela ganhou ouro. Depois disso, Li ficou entre os 10 melhores jogadores do ranking mundial. Na Copa do Mundo, onde ela também participou pela primeira vez, Li chegou às quartas-de-final. No ano seguinte, ela ganhou prata nas partidas simples e duplas no WTTC, e nas grandes finais ela ganhou ouro. Por sua vitória na Copa do Mundo em 2008, Li foi, pela primeira vez, a número um do mundo. Mas ela não foi indicada para as Olimpíadas em 2008.
No ano seguinte, Li não pôde ganhar muitos títulos importantes, exceto os Jogos Asiáticos, então ela caiu no tempo para o 8º lugar no ranking da ITTF. Na dupla Li Xiaoxia tornou-se campeã mundial de 2009 e 2011 e também venceu a grande final da turnê mundial de 2011. Nos solteiros, ela se tornou vice-campeã mundial. Em 2012, Li foi pela primeira vez indicada para as Olimpíadas, onde venceu Ding Ning nas finais, e ganhou o ouro. Com a equipe, Li também ganhou ouro.
O último grande título que ela ganhou foi em 2013: Nos campeonatos mundiais ela venceu Liu Shiwen na final e assim se tornou campeã mundial nos solteiros. Nas duplas, ela também ganhou a medalha de ouro. Nas grandes finais do mesmo ano, ela ganhou ouro nas duplas. Em 2014 ela ganhou prata na Copa do Mundo, mas nos campeonatos mundiais perdeu na semifinal para Liu Shiwen e ganhou bronze. Nas duplas, ela pôde ganhar prata.
Em 2016, ela realizou seu último maior evento: Nos Jogos Olímpicos, onde ela chegou à final e perdeu para o Ding Ning, ganhou a prata. No evento em equipe, ela ganhou ouro.