Samaná foi visitada por Cristóvão Colombo em janeiro de 1493, durante sua primeira viagem para as Américas. Naquele momento, Samaná foi ocupado por Ciguayos, uma tribo de nativos americanos com a mesma cultura dos Taínos, mas uma língua diferente. Eles foram os primeiros índios que lutaram contra os europeus.
Após a conquista da ilha Hispaniola pelos espanhóis, Samaná foi ocupada por diferentes grupos de europeus, principalmente franceses. Alguns grupos de quilombolas (escravos fugitivos) viveram nas montanhas por muitos anos.
Para lutar contra esses grupos europeus, a Espanha trouxe galeras (uma galera era um navio de guerra estreito onde prisioneiros e escravos eram usados para mover o navio), e fundou em 1756 a cidade de Santa Bárbara de Samaná na costa norte da Baía de Samaná, com pessoas das Ilhas Canárias.
Quando a parte oriental da Hispaniola (colônia de Santo Domingo) foi dada à França em 1795, o governo francês tentou desenvolver a região, e muitas famílias francesas se mudaram para Samaná para cultivar café; muitos lugares em Samaná têm nomes franceses. A maioria dessas famílias francesas deixou Samaná quando a Espanha tomou novamente a colônia em 1809.
Durante a ocupação haitiana (1822 - 1844), foi construído um forte em Los Cacaos (oeste de Santa Bárbara de Samaná) para controlar a Baía de Samaná; outro pequeno forte foi construído em El Limón, na costa norte.
Jean-Pierre Boyer, Presidente do Haiti, enviou algumas famílias haitianas para viver em Tessón, ao norte de Santa Bárbara de Samaná. Boyer trouxe ex-escravos da Filadélfia para morar no país, e 200 deles foram levados para morar em Samaná. Tanto a população haitiana quanto a americana mantiveram suas línguas e tradições.
Após a Independência, vários governos dominicanos tentaram vender ou alugar a Baía de Samaná, com a península, para vários governos estrangeiros, mas sem qualquer resultado.
Em 1888, a ferrovia de Sánchez a La Vega (na província de La Vega) começou a percorrer a rica região da Cibao. Sánchez se tornou o porto mais importante do país durante o resto do século XIX e início do século XX. A ferrovia funcionou até 1966.
Foi criada como Distrito Marítimo (uma categoria administrativa especial que foi abandonada) em 4 de junho de 1867. A Constituição Dominicana de 1907 mudou seu status para província com os municípios de Samaná e Sánchez. Em 1966, Las Terrenas foi transformado no terceiro município da província.
El Limón tornou-se um distrito municipal em 2001, Arroyo Barril em 2003 e Las Galeras em 2005.