Química de estado sólido

História

A tecnologia ajuda a química inorgânica de estado sólido. A química de estado sólido trabalha para fazer materiais utilizados no comércio. Os pesquisadores servem à indústria, assim como respondem a perguntas acadêmicas. Houve muitas descobertas importantes no século XX: catalisadores à base de zeólito e platina para o processamento de petróleo nos anos 50, silício de alta pureza como componente central de dispositivos microeletrônicos nos anos 60, e supercondutividade "de alta temperatura" nos anos 80. William Lawrence Bragg inventou a cristalografia de raios X no início dos anos 1900, o que trouxe novas descobertas.

Carl Wagner trabalhou na teoria da taxa de oxidação, contra difusão de íons e química de defeitos. Este trabalho mostrou como as reações procedem a nível atômico no estado sólido. Por causa disso, ele tem sido às vezes referido como o "pai da química do estado sólido".

Métodos sintéticos

Uma variedade diversificada de métodos sintéticos é usada para fazer compostos de estado sólido. Para materiais orgânicos, tais como sais de transferência de carga, os métodos operam próximo à temperatura ambiente e muitas vezes são similares aos métodos de síntese orgânica. As reações Redox são às vezes conduzidas por eletrocristalização. Por exemplo, os sais Bechgaard podem ser feitos de tetrataliafulvalene.

Técnicas de forno

Para materiais que podem resistir ao calor, os químicos geralmente usam métodos de alta temperatura. Por exemplo, os químicos utilizam fornos tubulares para preparar os sólidos a granel. Isto permite que reações sejam conduzidas até cerca de 1.100 °C (2.010 °F). Para temperaturas mais altas de até 2.000 °C (3.630 °F), os químicos utilizam equipamentos especiais, como fornos feitos com um tubo de tântalo através do qual é passada uma corrente elétrica. Tais temperaturas elevadas são às vezes necessárias para induzir a difusão dos reagentes. Mas isto depende muito do sistema estudado. Algumas reações de estado sólido já ocorrem a temperaturas tão baixas quanto 100 °C (212 °F).

Métodos de derretimento

Os químicos muitas vezes derretem os reagentes juntos e depois recozem o derretimento solidificado. Se reatores voláteis estiverem envolvidos, os reatores são freqüentemente colocados em uma ampola e então todo o ar é removido. Muitas vezes, os químicos mantêm a mistura do reagente fria (por exemplo, mantendo o fundo da ampola em nitrogênio líquido) e depois selam a ampola. A ampola selada é então colocada em um forno e recebe um tratamento térmico especificado.

Métodos de solução

Os solventes podem ser usados para preparar sólidos por precipitação ou por evaporação. Às vezes o solvente é utilizado sob pressão a temperaturas superiores ao ponto normal de ebulição (hidrotermicamente). Os métodos de fluxo adicionam um sal de ponto de fusão relativamente baixo à mistura para atuar como um solvente de alta temperatura, no qual a reação desejada pode ocorrer.

Reações de gás

Muitos sólidos reagem prontamente com gases reativos, tais como cloro, iodo, oxigênio ou outros. Outros sólidos formam adutos com outros gases, (por exemplo, CO ou etileno). Tais reações são freqüentemente realizadas em um tubo com extremidade aberta em ambos os lados e através do qual o gás flui. Uma variação disto é deixar a reação ocorrer dentro de um dispositivo de medição como uma análise termogravimétrica (TGA). Nesse caso, informações estequiométricas podem ser obtidas durante a reação. Essas informações ajudam a identificar os produtos. (Ao medir com precisão a quantidade de cada reagente, os químicos podem adivinhar a proporção dos átomos nos produtos finais).

Um caso especial de uma reação de gás é uma reação de transporte de produtos químicos. Estas são freqüentemente realizadas pela adição de uma pequena quantidade de um agente de transporte (por exemplo, iodo) a uma ampola selada. A ampola é então colocada em um forno de zona. Este método pode ser usado para obter o produto na forma de cristais individuais adequados para a determinação da estrutura por difração de raios X (DRX).

A deposição de vapor químico é também um método amplamente utilizado em alta temperatura para a preparação de revestimentos e semicondutores a partir de precursores moleculares.

Materiais sensíveis ao ar e à umidade

Muitos sólidos atraem água (higroscópica) e/ou sensíveis ao oxigênio. Por exemplo, muitos hálidos absorvem água e só podem ser estudados em sua forma anidra se forem manuseados em um porta-luvas cheio de gás seco (e/ou sem oxigênio), geralmente nitrogênio.

Caracterização

Novas fases, diagramas de fase, estruturas

Como um novo método sintético produz uma mistura de produtos, é importante ser capaz de identificar e caracterizar materiais de estado sólido específicos. Os químicos tentam mudar a estequiometria para descobrir quais estequiometrias levarão a novos compostos sólidos ou a soluções sólidas entre os conhecidos. Um método primordial para caracterizar os produtos de reação é a difração do pó, pois muitas reações de estado sólido produzirão lingotes ou pós policristalinos. A difração em pó ajudará na identificação das fases conhecidas na mistura. Se for encontrado um padrão não conhecido nas bibliotecas de dados de difração, pode-se tentar indexar o padrão, ou seja, identificar a simetria e o tamanho da célula da unidade. (Se o produto não for cristalino, a caracterização é muito mais difícil).

Uma vez conhecida a célula unitária de uma nova fase, o próximo passo é estabelecer a relação dos elementos (estequiometria) da fase. Isto pode ser feito de várias maneiras. Às vezes, a composição da mistura original dará uma pista, se encontrarmos apenas um produto (um único padrão em pó) ou se estivermos tentando fazer uma fase de uma determinada composição por analogia com materiais conhecidos. Mas isto é raro.

Muitas vezes os químicos trabalham duro para melhorar a metodologia sintética a fim de obter uma amostra pura do novo material. Se os químicos podem separar o produto do resto da mistura de reação, então os químicos podem usar a análise elementar no produto isolado. Outras formas envolvem a microscopia eletrônica de varredura (SEM) e a geração de raios X característicos no feixe de elétrons. A maneira mais fácil de resolver a estrutura é usando a difração de raios X de cristal único.

Melhorar os procedimentos preparatórios requer que os químicos estudem quais fases são estáveis em qual composição e qual estequiometria. Em outras palavras, os químicos desenham o diagrama de fases da substância. Uma ferramenta importante para encontrar os dados do diagrama de fases são as análises térmicas como DSC ou DTA e cada vez mais também, graças ao advento da difração de potência dependente da temperatura dos sincrotrons. Um maior conhecimento das relações de fase muitas vezes leva a um maior refinamento nos procedimentos sintéticos que repetem o ciclo. Novas fases são assim caracterizadas por seus pontos de fusão e seus domínios estequiométricos. A identificação dos domínios stiquiométricos é importante para os muitos sólidos que são compostos não estequiométricos. Os parâmetros celulares obtidos do XRD são particularmente úteis para caracterizar as faixas de homogeneidade dos compostos não-estoquiométricos.

Caracterização adicional

Em muitos casos, novos compostos sólidos são ainda mais caracterizados por uma variedade de técnicas da física do estado sólido.

Propriedades ópticas

Para materiais não metálicos, os químicos tentam obter espectros ultra-violetas/visíveis. No caso de semicondutores que darão uma idéia da lacuna da banda.

Propriedades elétricas

Os métodos de sonda de quatro pontos (ou cinco pontos) são freqüentemente aplicados tanto em lingotes, cristais ou pelotas prensadas para medir a resistividade e o tamanho do efeito Hall. Isto dá informações sobre se o composto é um isolante, semicondutor, semimetal ou metal e sobre o tipo de doping e a mobilidade nas faixas deslocadas (se presente). Assim, informações importantes são obtidas sobre a ligação química no material.

Propriedades magnéticas

A susceptibilidade magnética pode ser medida em função da temperatura para estabelecer se o material é um ímã para-, ferro- ou antiferro-. Isto indica a ligação no material. Isto é particularmente importante para os compostos metálicos de transição. No caso de ordem magnética, a difração de nêutrons pode ser usada para encontrar a estrutura magnética.