Reação SN1

Mecanismo

Um exemplo de uma reação ocorrendo com um mecanismo de reação _SN1 é a hidrólise de brometo de terc-butila com água para formar álcool terc-butila:

Esta reação _SN1 ocorre em três etapas:

• Formação de uma carbonização terc-butílica por separação de um grupo de saída (um ânion brometo) do átomo de carbono; esta etapa é lenta e reversível.

• Ataque nucleófilo: a carbocalização reage com o nucleófilo. Se o nucleófilo é uma molécula neutra (ou seja, um solvente), é necessário um terceiro passo para completar a reação. Quando o solvente é água, o intermediário é um íon de oxônio. Esta etapa da reação é rápida.

• Desprotonação: Remoção de um próton no nucleófilo protonado pela água atuando como base formando o álcool e um íon de hidrônio. Esta etapa de reação é rápida.

Porque o primeiro passo é o gargalo ou "etapa determinante da taxa", os químicos classificam todo o mecanismo de reação como _SN1. Apenas uma molécula é necessária para essa etapa.

Escopo da reação

Às vezes uma molécula pode reagir usando um mecanismo _SN1 ou _SN2. O mecanismo _SN1 vencerá esta competição quando o átomo central de carbono for cercado por grupos volumosos, pois tais grupos dificultam esterilmente a reação _SN2. Além disso, os substitutos volumosos no carbono central aumentam a taxa de formação de carbocaína devido ao alívio da tensão estéril que ocorre. A carbonização resultante também é estabilizada tanto pela estabilização indutiva quanto pela hiperconjugação de grupos alquílicos ligados. O postulado Hammond-Leffler diz que isto também aumentará a taxa de formação de carbocaína. O mecanismo _SN1, portanto, domina nas reações em centros alquílicos terciários e é ainda observado em centros alquílicos secundários na presença de nucleófilos fracos.

Um exemplo de um procedimento de reação de forma _SN1 é a síntese de 2,5-dicloro-2,5-dimetil-hexano do diol correspondente com ácido clorídrico concentrado:

Como as substituições alfa e beta aumentam em relação aos grupos de saída, a reação é desviada de _SN2 para _SN1.

Estereoquímica

O intermediário de carbonização formado na etapa limitadora da taxa de reação é um carbono hibridizado sp2 com geometria molecular trigonal plana. Isto permite dois caminhos diferentes para o ataque nucleófilo, um de cada lado da molécula planar. Se nenhum dos caminhos for preferencialmente favorecido, estes dois caminhos serão usados igualmente, produzindo uma mistura racémica de enantiômeros se a reação ocorrer em um estereocentro. Isto é ilustrado abaixo na reação _SN1 do S-3-cloro-3-metil-hexano com um íon iodeto, que produz uma mistura racémica de 3-iodo-3-metil-hexano:

Entretanto, pode-se observar um excesso de um estereoisômero, pois o grupo de saída pode permanecer perto do intermediário de carbonização por um curto período e bloquear o ataque nucleófilo. Isto é muito diferente do mecanismo _SN2, que não mistura a estereoquímica do produto (um mecanismo específico do estereótipo). O mecanismo _SN2 sempre inverte a estereoquímica da molécula.

Reações laterais

Duas reações laterais comuns são as reações de eliminação e a rearranjo do carbocal. Se a reação é realizada sob condições quentes ou quentes (que favorecem um aumento da entropia), é provável que a eliminação de E1 predomine, levando à formação de um alqueno. Em temperaturas mais baixas, as reações _SN1 e E1 são reações competitivas. Portanto, torna-se difícil favorecer uma em detrimento da outra. Mesmo que a reação seja realizada a frio, algum alqueno pode ser formado. Se for feita uma tentativa de realizar uma reação _SN1 utilizando um nucleófilo fortemente básico como o hidróxido ou íon metóxido, o alceno será novamente formado, desta vez através de uma eliminação do E2. Isto será especialmente verdadeiro se a reação for aquecida. Finalmente, se o intermediário de carbonização puder se rearranjar para uma carbonização mais estável, ele dará um produto derivado da carbonização mais estável ao invés do simples produto de substituição.

Efeitos do solvente

Os solventes mudarão a taxa de reação. Como a reação _SN1 envolve a formação de um intermediário de carbonização instável na etapa de determinação da taxa, qualquer coisa que possa ajudar a acelerar a reação. Os solventes normais de escolha são tanto polares (para estabilizar os intermediários iônicos em geral) quanto protéticos (para solvar o grupo de saída em particular). Os solventes protéticos polares típicos incluem água e álcoois, que também atuarão como nucleófilos.

A escala Y correlaciona as taxas de reação de solvólise de qualquer solvente (k) com a de um solvente padrão (80% v/v etanol/água) (k0) através de

log ( k k 0 ) = m Y Y Log {\i1}{\i1}esquerda(k_k}{k_{0}}direita){mY,}mY,}

com m uma constante reagente (m = 1 para o cloreto de terc-butila),

• Y um parâmetro de solvente, e
• k0 é a taxa de reação utilizando um solvente de 80% de etanol (medido por volume).

Por exemplo, 100% de etanol dá Y = -2,3, 50% de etanol em água Y = +1,65 e 15% de concentração Y = +3,2.