Reação SN1

Um exemplo de uma reação ocorrendo com um mecanismo de reação _SN1 é a hidrólise de brometo de terc-butila com água para formar álcool terc-butila:

Esta reação _SN1 ocorre em três etapas:

• Formação de uma carbonização terc-butílica por separação de um grupo de saída (um ânion brometo) do átomo de carbono; esta etapa é lenta e reversível.

• Ataque nucleófilo: a carbocalização reage com o nucleófilo. Se o nucleófilo é uma molécula neutra (ou seja, um solvente), é necessário um terceiro passo para completar a reação. Quando o solvente é água, o intermediário é um íon de oxônio. Esta etapa da reação é rápida.

• Desprotonação: Remoção de um próton no nucleófilo protonado pela água atuando como base formando o álcool e um íon de hidrônio. Esta etapa de reação é rápida.

Porque o primeiro passo é o gargalo ou "etapa determinante da taxa", os químicos classificam todo o mecanismo de reação como _SN1. Apenas uma molécula é necessária para essa etapa.

Às vezes uma molécula pode reagir usando um mecanismo _SN1 ou _SN2. O mecanismo _SN1 vencerá esta competição quando o átomo central de carbono for cercado por grupos volumosos, pois tais grupos dificultam esterilmente a reação _SN2. Além disso, os substitutos volumosos no carbono central aumentam a taxa de formação de carbocaína devido ao alívio da tensão estéril que ocorre. A carbonização resultante também é estabilizada tanto pela estabilização indutiva quanto pela hiperconjugação de grupos alquílicos ligados. O postulado Hammond-Leffler diz que isto também aumentará a taxa de formação de carbocaína. O mecanismo _SN1, portanto, domina nas reações em centros alquílicos terciários e é ainda observado em centros alquílicos secundários na presença de nucleófilos fracos.

Um exemplo de um procedimento de reação de forma _SN1 é a síntese de 2,5-dicloro-2,5-dimetil-hexano do diol correspondente com ácido clorídrico concentrado:

Como as substituições alfa e beta aumentam em relação aos grupos de saída, a reação é desviada de _SN2 para _SN1.

O intermediário de carbonização formado na etapa limitadora da taxa de reação é um carbono hibridizado sp2 com geometria molecular trigonal plana. Isto permite dois caminhos diferentes para o ataque nucleófilo, um de cada lado da molécula planar. Se nenhum dos caminhos for preferencialmente favorecido, estes dois caminhos serão usados igualmente, produzindo uma mistura racémica de enantiômeros se a reação ocorrer em um estereocentro. Isto é ilustrado abaixo na reação _SN1 do S-3-cloro-3-metil-hexano com um íon iodeto, que produz uma mistura racémica de 3-iodo-3-metil-hexano:

Entretanto, pode-se observar um excesso de um estereoisômero, pois o grupo de saída pode permanecer perto do intermediário de carbonização por um curto período e bloquear o ataque nucleófilo. Isto é muito diferente do mecanismo _SN2, que não mistura a estereoquímica do produto (um mecanismo específico do estereótipo). O mecanismo _SN2 sempre inverte a estereoquímica da molécula.

Duas reações laterais comuns são as reações de eliminação e a rearranjo do carbocal. Se a reação é realizada sob condições quentes ou quentes (que favorecem um aumento da entropia), é provável que a eliminação de E1 predomine, levando à formação de um alqueno. Em temperaturas mais baixas, as reações _SN1 e E1 são reações competitivas. Portanto, torna-se difícil favorecer uma em detrimento da outra. Mesmo que a reação seja realizada a frio, algum alqueno pode ser formado. Se for feita uma tentativa de realizar uma reação _SN1 utilizando um nucleófilo fortemente básico como o hidróxido ou íon metóxido, o alceno será novamente formado, desta vez através de uma eliminação do E2. Isto será especialmente verdadeiro se a reação for aquecida. Finalmente, se o intermediário de carbonização puder se rearranjar para uma carbonização mais estável, ele dará um produto derivado da carbonização mais estável ao invés do simples produto de substituição.

Os solventes mudarão a taxa de reação. Como a reação _SN1 envolve a formação de um intermediário de carbonização instável na etapa de determinação da taxa, qualquer coisa que possa ajudar a acelerar a reação. Os solventes normais de escolha são tanto polares (para estabilizar os intermediários iônicos em geral) quanto protéticos (para solvar o grupo de saída em particular). Os solventes protéticos polares típicos incluem água e álcoois, que também atuarão como nucleófilos.

A escala Y correlaciona as taxas de reação de solvólise de qualquer solvente (k) com a de um solvente padrão (80% v/v etanol/água) (k0) através de

log ( k k 0 ) = m Y Y Log {\i1}{\i1}esquerda(k_k}{k_{0}}direita){mY,}mY,}

com m uma constante reagente (m = 1 para o cloreto de terc-butila),

• Y um parâmetro de solvente, e
• k0 é a taxa de reação utilizando um solvente de 80% de etanol (medido por volume).

Por exemplo, 100% de etanol dá Y = -2,3, 50% de etanol em água Y = +1,65 e 15% de concentração Y = +3,2.